PHPを5.6にあげたら
port 587番
auth true
の設定でpear Net_SMTPからメールが送れていませんでした。
結論から書くと、Net_SMTPを最新のVer(2015/12/21時点で1.7.1)にあげたら送れるようになりました。
※ちなみに当時使用していたNet_SMTPのVerは1.6.0でした…
$ pear list
Installed packages, channel pear.php.net:
=========================================
中略
Net_SMTP         1.6.0      stable

#pear install -a Net_SMTP

$ pear list
Installed packages, channel pear.php.net:
=========================================
中略
Net_SMTP         1.7.1      stable

pear Net_SMTPからメールが送れなくなる | 東京ネット工務店に「最新版では直っているかも知れません。」と書いてありますが、おそらく直っています。
おそらくと書いたのは、何が良くなかったのかを把握していないから…です。

以下、pearのMail.phpのdebugをtrueにしたときのメッセージです。
Net_SMTPが1.6.0のときは以下のようなメッセージでした。
DEBUG: Recv: 220 ***.***.***.*** ESMTP Sendmail 8.14.5/8.14.5; Mon, 21 Dec 2015 10:38:50 +0900 (JST)
DEBUG: Send: EHLO localhost

DEBUG: Recv: 250-***.***.***.*** Hello ***.***.***.*** [***.***.***.***], pleased to meet you
DEBUG: Recv: 250-ENHANCEDSTATUSCODES
DEBUG: Recv: 250-PIPELINING
DEBUG: Recv: 250-8BITMIME
DEBUG: Recv: 250-SIZE 209715200
DEBUG: Recv: 250-DSN
DEBUG: Recv: 250-AUTH CRAM-MD5 DIGEST-MD5 LOGIN PLAIN
DEBUG: Recv: 250-STARTTLS
DEBUG: Recv: 250-DELIVERBY
DEBUG: Recv: 250 HELP
DEBUG: Send: STARTTLS

DEBUG: Recv: 220 2.0.0 Ready to start TLS
DEBUG: Send: RSET
なぜかRSETを返します。
Net_SMTPを1.7.1にあげた際のメッセージは以下のとおりです。
DEBUG: Recv: 220 ***.***.***.*** ESMTP Sendmail 8.14.5/8.14.5; Mon, 21 Dec 2015 11:28:38 +0900 (JST)
DEBUG: Send: EHLO localhost

DEBUG: Recv: 250-***.***.***.*** Hello ***.***.***.*** [***.***.***.***], pleased to meet you
DEBUG: Recv: 250-ENHANCEDSTATUSCODES
DEBUG: Recv: 250-PIPELINING
DEBUG: Recv: 250-8BITMIME
DEBUG: Recv: 250-SIZE 209715200
DEBUG: Recv: 250-DSN
DEBUG: Recv: 250-AUTH CRAM-MD5 DIGEST-MD5 LOGIN PLAIN
DEBUG: Recv: 250-STARTTLS
DEBUG: Recv: 250-DELIVERBY
DEBUG: Recv: 250 HELP
DEBUG: Send: STARTTLS

DEBUG: Recv: 220 2.0.0 Ready to start TLS
DEBUG: Send: EHLO localhost

DEBUG: Recv: 250-***.***.***.*** Hello ***.***.***.*** [***.***.***.***], pleased to meet you
DEBUG: Recv: 250-ENHANCEDSTATUSCODES
DEBUG: Recv: 250-PIPELINING
DEBUG: Recv: 250-8BITMIME
DEBUG: Recv: 250-SIZE 209715200
DEBUG: Recv: 250-DSN
DEBUG: Recv: 250-AUTH CRAM-MD5 DIGEST-MD5 LOGIN PLAIN
DEBUG: Recv: 250-DELIVERBY
DEBUG: Recv: 250 HELP
DEBUG: Send: AUTH DIGEST-MD5

DEBUG: Recv: 334 ****************************
DEBUG: Send: ********************************

DEBUG: Recv: 334 ****************************
DEBUG: Send:

DEBUG: Recv: 235 2.0.0 OK Authenticated
DEBUG: Send: MAIL FROM:<***.***.***.***>

DEBUG: Recv: 250 2.1.0 <***.***.***.***>... Sender ok
DEBUG: Send: RCPT TO:<***.***.***.***>

DEBUG: Recv: 250 2.1.5 <***.***.***.***>... Recipient ok
DEBUG: Send: DATA

DEBUG: Recv: 354 Enter mail, end with "." on a line by itself
DEBUG: Send: From: erogamescape@ap2.sakura.ne.jp
to: erscape@apost.plala.or.jp
Subject: =?ISO-2022-JP?*****************************

+`*?>+`*
+`*?>+`* ← 暗号化されたメッセージ
+`*?>+`*
DEBUG: Send:
.

DEBUG: Recv: 250 2.0.0 *************** Message accepted for delivery
DEBUG: Send: QUIT

DEBUG: Recv: 221 2.0.0 ***.***.***.*** closing connection
CentOSの方はこれで解決したのですが、スクリプトを書いているWindowsマシンでは、Net_SMTPを1.7.1にあげてもメールが送信できませんでした。
ファイアウォールを無効にしたらメールを送れるようになりました。

Net_SMTPは暗号化したメールを送るためにNet_Socketでソケットを生成します。
ソケットの生成部分から先に進めていなかったのでファイアウォールのせいかな…と思ってファイアウォールをとめたらメールを送れるようになりました。